地表水環(huán)境四乙基鉛監(jiān)測(cè)分析方法研討論文
摘要 本文系統(tǒng)的討論了地表示中四乙基鉛的監(jiān)測(cè)分析技術(shù)。利用液液萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，建立了地表水中四乙基鉛的分析方法。通過對(duì)回收率、重現(xiàn)性及精密度的測(cè)定，其結(jié)果均優(yōu)于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。利用液液萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可快速、準(zhǔn)確、有效的測(cè)定地表水中四乙基鉛，方法檢出限達(dá)到0.01μg/L。
關(guān)鍵詞 四乙基鉛；液液萃取；氣相色譜/質(zhì)譜
中圖分類號(hào)X321 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A 文章編號(hào) 1674-6708（2012）81-0107-02
1 概述
四乙基鉛是一種揮發(fā)性較強(qiáng)的有機(jī)鉛化合物，為劇烈的神經(jīng)毒物，由于具有較強(qiáng)的揮發(fā)性和脂溶性，可通過吸入和皮膚吸收等途徑進(jìn)入人體，對(duì)中樞神經(jīng)和周圍神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生損害作用。四乙基鉛作為一種抗震劑，曾廣泛應(yīng)用于汽油中，有文獻(xiàn)報(bào)道，至今仍能從某些環(huán)境水體、土壤及人體血液中檢測(cè)出四乙基鉛。在我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）中對(duì)四乙基鉛規(guī)定了飲用水源地的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其控制限值：0.1μg/L。生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749_-2006）中也有四乙基鉛的參考標(biāo)準(zhǔn)。
目前地表水中四乙基鉛的測(cè)定方法主要有：雙硫腙比色法；石墨爐原子吸收光譜法；頂空固相微萃取一氣相色譜質(zhì)譜法；固相微萃取一等離子質(zhì)譜法；吹掃捕集一氣相色譜/質(zhì)譜法等。其中雙硫腙比色法《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5759.6-2006）為國家標(biāo)準(zhǔn)推薦方法，但此方法測(cè)定四乙基鉛存在很大的缺陷，其方法檢出限與地表水I、Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)限值相同，均為0.1μg/L，很容易出現(xiàn)假陽性結(jié)果。該法操作繁瑣，精密度很難控制，且易受干擾，對(duì)環(huán)境和人員存在安全問題。石墨爐原子吸收光譜法主要使用有機(jī)溶劑提取地表水中有機(jī)鉛，消解后，使四乙基鉛轉(zhuǎn)化為無機(jī)鉛，用石墨爐原子吸收法定量測(cè)定無機(jī)鉛后換算成四乙基鉛含量。該方法實(shí)際測(cè)定的是有機(jī)鉛總量，并非四乙基鉛。利用固相微萃取技術(shù)提取地表水中四乙基鉛，使用氣相色譜質(zhì)譜、等離子質(zhì)譜定量，此類方法的靈敏度及準(zhǔn)確度均有較大提高，但由于固相微萃取的穩(wěn)定性、精密度不高導(dǎo)致其在環(huán)保日常檢測(cè)中應(yīng)用不大。吹掃捕集一氣相色譜/質(zhì)譜法具有前處理簡便，分析快速，定性、定量準(zhǔn)確的.特點(diǎn)，但測(cè)定四乙基鉛捕集柱易中毒，造成靈敏度下降，甚至不出峰的現(xiàn)象，不適用大批量樣品的連續(xù)測(cè)定。
本文采用二氯甲烷萃取水中的四乙基鉛，萃取液經(jīng)干燥、濃縮后，以氣相色譜-質(zhì)譜選擇離子監(jiān)測(cè)方式分析，外標(biāo)法定量。簡化了水樣的處理步驟，提高了檢測(cè)靈敏度，定性、定量準(zhǔn)確可靠，檢出限達(dá)到0.01μg/L，滿足國家地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)的要求。
2 實(shí)驗(yàn)
2.1 儀器
Agilent5975C氣相色譜質(zhì)譜儀，氣相部分具有程序升溫功能，毛細(xì)管分流、不分流進(jìn)樣口電子轟擊（EI）離子源，具有選擇離子（SIM）掃描功能。
載氣為氦氣（純度為99.99%）。
DB-5MS毛細(xì)管色譜柱30m×0.25mm×0.25μm。
2.2 試劑
二氯甲烷 農(nóng)殘級(jí)；
用純水裝置制備的去離子亞沸水，經(jīng)測(cè)定無干擾物；
無水硫酸鈉：在300℃的烘箱中烘烤4h，轉(zhuǎn)移至干燥器中冷卻至室溫，裝入磨口瓶中，于干燥器中保存。
硬質(zhì)玻璃纖維：用二氯甲烷洗滌后于400℃烘4h；
甲醇中四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：200mg/L（Accustandard公司）；
2.3 水樣采集保存
水樣用1 000mL玻璃磨口瓶采集，在采集前用水樣將樣瓶洗滌2次～3次然后將瓶內(nèi)注滿水樣趕出氣泡，塞緊瓶塞，避光保存。采集水樣后應(yīng)盡快分析，如不能及時(shí)分析，可在4℃冷藏箱中儲(chǔ)存，不多于三天。
2.4 分析步驟
將500mL水樣加入到1L分液漏斗中，加入50mL二氯甲烷，液液萃取20min，靜置10min。
用漏斗先鋪上玻璃棉，加入適量烘烤過的無水硫酸鈉，將萃取液脫水后，放入150mL氮吹管中。氮吹濃縮樣品，在樣品濃縮到2mL～3 mL時(shí)，用1mL左右的二氯甲烷淋洗氮吹管壁，重復(fù)三次，定容至1.0mL，不能及時(shí)分析時(shí)，4℃冷藏保存。
2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
取一定量四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液至二氯甲烷中，制備標(biāo)準(zhǔn)曲線，濃度可以是2.0、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0μg/L。
2.6 色譜條件
載氣（氦氣）流量：1.0ml/min；進(jìn)樣口溫度：1 900℃ 不分流進(jìn)樣；四極桿：150℃；離子源：230℃；接口溫度：260℃；質(zhì)譜采集方式：選擇離子掃描（SIM）模式。
柱溫：采用程序升溫：8℃/min
初始溫度50℃（保持5min） →190℃（保持4min）
保留時(shí)間（min） 化合物 選擇離子（m/z）
13.996 四乙基鉛 295，293，266，237
注：295為定量離子
3 結(jié)果與討論
3.1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖
3.2 定性定量
目標(biāo)化合物的定性分析
根據(jù)保留時(shí)間定性。同時(shí)在樣品質(zhì)譜圖中在四乙基鉛保留時(shí)間±20秒范圍內(nèi)，選擇離子（295，293，266，237）必須存在。且這些離子相對(duì)強(qiáng)度與參考質(zhì)譜圖（譜庫譜圖或標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)譜圖）對(duì)應(yīng)離子偏差要在20%之內(nèi)。
定量分析：
采用標(biāo)準(zhǔn)溶液外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出水樣中四乙基鉛的含量。
樣品中濃度（μg/L）=
保留時(shí)間/min
圖1 濃度為20μg/L的四乙基本鉛的氣相色譜/質(zhì)譜圖
3.3 精密度和準(zhǔn)確度
測(cè)定含四乙基鉛0.02μg/L、0.20μg/L、10.0μg/L的水樣各6次，并做加標(biāo)回收測(cè)試，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.2%、5.3%、2.1%之間；加標(biāo)回收率分別為70.2%～81.6%、75.2%～86.3%、84.6%～102%。
本文采用二氯甲烷萃取水中的四乙基鉛，萃取液經(jīng)干燥、濃縮后，以氣相色譜-質(zhì)譜選擇離子監(jiān)測(cè)方式分析，外標(biāo)法定量。簡化了水樣的處理步驟，提高了檢測(cè)靈敏度，定性、定量準(zhǔn)確可靠，檢出限達(dá)到0.01μg/L，滿足國家地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)的要求。
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