淺析水性聚氨酯涂料研究進展論文

時間：2021-05-27 19:35:08 論文我要投稿

淺析水性聚氨酯涂料研究進展論文

　　隨著人們環保、能源意識的增強,特別是各國環保法規對涂料體系中有機揮發物( VOC)含量的嚴格限制, 促進了水性涂料為代表的低污染型涂料的發展。水性涂料是以水為分散介質的一類涂料,具有不燃、無毒、不污染環境、節省能源和資源等優點。水性聚氨酯涂料將聚氨酯涂膜的硬度高、附著力強、耐磨蝕、耐溶劑性好等優點與水性涂料的低VO C含量相結合,且聚氨酯聚合物具有裁剪性,采用分子設計原理,結合新的合成和交聯技術,能有效控制涂膜聚合物的組成和結構,使水性聚氨酯涂膜性能相當于甚至優于傳統溶劑型涂料,成為發展最快的涂料品種之一。

淺析水性聚氨酯涂料研究進展論文

　　1 聚氨酯水分散體涂料

　　1. 1 水性聚氨酯分散體的合成

　　聚氨酯( PU )水分散體的制備多采用聚合物自乳化法,即在聚合物鏈上引入適量的親水基團,在一定條件下自發分散形成乳液。根據擴鏈反應不同,自乳化法可分為: 丙酮法、熔融分散法、預聚體分散法和酮亞胺法等,其中丙酮法和預聚體分散法較為成熟。丙酮法的擴鏈反應在均相體系中進行, 易于控制,重復性好,乳液質量高,適應性強。但需回收丙酮溶劑,生產效率低、能耗大。預聚體分散法的擴鏈反應在非均相體系中進行,無需使用大量的有機溶劑,可制備有支化度的聚氨酯乳液。近年來聚氨酯水分散體的研究熱點有: ( 1)以脂肪族異氰酸酯單體為原料,采用預聚物混合工藝,研究軟段多元醇的分子量、親水離子含量和聚氨酯預聚物分子量等對聚氨酯分散體的粒子結構、形態、穩定性和涂膜物理力學性能等的影響,在宏觀物性上探討聚氨酯水分散體的結構與性能的關系,在產品開發與應用方面作了大量工作; ( 2)系統研究擴鏈劑種類、擴鏈工藝、中和度、介質介電常數等對分散體形態和結構影響,研究分散體的流體力學行為,并采用熱分析技術,研究分散體涂膜的降解動力學; ( 3)相繼出現了采用軟段離子化和離子化擴鏈劑等合成分散體的新方法,如魏欣[4 ]等采用含叔胺基聚醚合成系列聚氨酯離聚物, Wei等采用離子化的聚氧乙烯化胺( N PEO)制備以N PEO為內乳化劑的聚氨酯水分散體。水性聚氨酯分散體的制備工藝涉及到脲鏈段的生成,有機溶劑的大量消耗,特殊的封端反應, 過量的NCO基含量及特別的反應物(如離子型擴鏈劑) ,其共同缺點是合成工藝復雜,質量可控性差,因此,探索易于控制的水性聚氨酯分散體的合成方法成為該領域的研究熱點。

　　2 聚氨酯分散體涂料的改性研究

　　聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳膠膜的耐水性差、耐溶劑性不良、硬度、表面光澤度低等,交聯改性可以進一步提高聚氨酯水分散體涂料的機械性能和耐化學品性能。首先,通過選用多官能度的合成原材料如多元醇、多元胺擴鏈劑和多異氰酸酯交聯劑等合成具有交聯結構的水性聚氨酯分散體。其次,添加內交聯劑,如碳化二亞胺、甲亞胺和氮雜環丙烷類化合物,在堿性條件下相當穩定,在聚氨酯乳液中能穩定存在,涂膜在干燥過程中由于水及中和劑的揮發,使得膠膜中的pH值下降,交聯反應得以進行。另外熱活化交聯是由封端型異氰酸酯乳液與聚氨酯乳液混合形成穩定的單組分乳液,干燥后進行熱處理能使高反應性的N CO基團再生,與聚氨酯分子所含的活性氫基團(如羥基、胺基、脲基、聚酯基)反應形成交聯的涂膜。自動氧化交聯的水性聚氨酯,是將含不飽和鍵的植物油或其脂肪酸引入其分子鏈中,由金屬催干劑(如鈷、錳、鋯鹽)來催化自交聯,其原理與自干性醇酸相同。

　　復合改性也可提高聚氨酯乳液的性能,包括環氧樹脂、有機硅和丙烯酸酯復合改性。許戈文等通過環氧改性水性聚氨酯,將環氧樹脂較高的支化度引入到聚氨酯主鏈上,提高乳液涂膜的附著力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性。王武生等采用氨基丙基三乙氧基硅烷與多異氰酸酯反應合成端硅氧烷聚氨酯預聚體,然后分散于水中,依靠硅氧烷水解縮合擴鏈交聯制備交聯水分散聚氨酯。研究發現這種硅氧烷封端的聚氨酯水分散體形成的涂膜具有優良的耐水性,其涂膜的硬度、抗拉強度隨硅含量的增加而上升,具有優良的力學性能。丙烯酸酯改性聚氨酯乳液( PU A)可將聚氨酯的較高的拉伸強度和沖擊強度、優異的柔性和耐磨損性能與丙烯酸樹脂的良好附著力、較低的成本有機地結合,制備出高固含量、低成本的水性樹脂,降低加工能耗。PUA乳液的制備方法較多,主要包括: 物理共混; 合成帶C= C雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體和丙烯酸酯單體共聚; 采用PU乳液作種子,進行種子乳液聚合;封端PU 乳液與含羥基的丙烯酸樹脂乳液聚合; 也有采用接枝互穿網絡( IPN )進行改性。新型的PUA復合乳液主要集中在有關PU A的互穿聚合物膠乳、核/殼乳液、超濃乳液、封端型乳液等的合成與性能研究,而該領域具有核殼結構微乳液的結構與性能關系的研究尤受重視。

　　2 雙組分水性聚氨酯涂料

　　雙組分水性聚氨酯涂料由含有活潑異氰酸基團的固化劑組分和含有可與異氰酸基團反應的活潑氫(羥基)的水性多元醇組分組成,分述如下。

　　2. 1 水性多元醇體系

　　水性雙組分聚氨酯涂料的多元醇體系必須具有分散功能,能將憎水的多異氰酸酯體系很好地分散在水中,使得分散體粒徑足夠小,保證涂膜具有良好的性能。水性雙組分聚氨酯涂料的多元醇有分散體型多元醇(粒徑小于0. 08μm)和乳液型多元醇(粒徑在0. 08 μm～ 0. 5μm之間) 。乳液型多元醇的制備采用乳液聚合技術,具有工藝簡單、成本低的優點; 乳液型多元醇的'分子量較高,對多異氰酸酯固化劑的分散能力較差; 為了改善涂膜的外觀,必須采用親水改性的多異氰酸酯固化劑,或采用高剪切力混合設備。

　　分散體型多元醇的制備一般是在有機溶劑中合成含有親水離子或非離子鏈段的樹脂,通過相轉移將樹脂熔體或溶液分散在水中得到。其優點為聚合物的分子量及其分子量分布易于控制。但分散體多元醇粘度較大,其施工固體含量較高,引入的親水單體會降低雙組分涂膜的耐水性。根據化學結構分散體型多元醇可分為:聚酯分散體多元醇,丙烯酸分散體多元醇和聚氨酯分散體多元醇。丙烯酸分散體多元醇具有較低的分子量,較高的羥基官能度,配制的涂膜交聯密度較高,具有良好的耐溶劑性、耐化學品性和較好的耐侯性,但涂膜的干燥速度較慢。聚酯分散體多元醇配制的雙組分涂料具有良好的流動性,涂膜光澤較高,適用于配制高光色漆。其缺點是聚酯分子鏈的酯鍵易水解,聚合物鏈易產生斷裂。將丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子鏈上制備聚酯-丙烯酸復合分散體多元醇,可以提高聚酯鏈的耐水解性,該多元醇配制的雙組分涂料將聚酯的軟鏈段和丙烯酸樹脂的硬鏈段結合在一起,有利于涂膜的硬度和柔韌性保持良好平衡。聚氨酯分散體多元醇配制的雙組分涂料具有優異的物理力學性能和耐化學性能,而且可通過調整氨基甲酸酯鍵的濃度來裁剪涂膜性能。因此,聚氨酯多元醇分散體是理想的雙組分聚氨酯涂料的羥基組分。

　　2. 2 多異氰酸酯體系選擇

　　用于雙組分水性聚氨酯涂料體系的固化劑有: 親水改性多異氰酸酯固化劑、低粘度多異氰酸酯固化劑和較難與水反應的固化劑。脂肪族異氰酸酯的二聚體和三聚體是聚氨酯涂料常用的固化劑,環狀的三聚體具有穩定的六元環結構及較高的官能度, 粘度較低,易于分散,具有較好的涂膜性能; 縮二脲固化劑由于粘度較高,不易分散,較少直接應用于水性雙組分聚氨酯涂料。為了提高多異氰酸酯固化劑在水中的分散能力,常采用親水基團對其進行改性。適合的親水組分有離子型、非離子型或二者的結合,這些親水組分與多異氰酸酯具有良好的相容性,作為內乳化劑幫助固化劑分散在水相中,降低混合剪切能耗。其缺點在于親水改性消耗了固化劑的部分N CO 基,降低了固化劑的官能度,增加了體系的親水性。第三類固化劑為叔異氰酸酯固化劑 ,如偏四甲基苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物,其主要特點為固化劑的N CO基與水反應的速度非常慢,可制備無氣泡涂膜,但其玻璃化溫度高,需玻璃化溫度較低和乳化能力較強的多元醇與其配制。

　　2. 3 雙組分水性聚氨酯涂料的成膜

　　水性雙組分聚氨酯涂料的成膜初期為物理干燥成膜,隨著水分的蒸發,分散體或乳液粒子凝聚, 聚合物鏈相互擴散和反應。影響因素有: 其一,水分的蒸發量, 蒸發量越大,物理成膜時間越長,水分的蒸發量由涂料的施工固含量決定; 同時,環境溫度和濕度影響水分的蒸發速率。其二,多元醇和固化劑的粘彈性影響粒子的凝聚過程,粘彈性由聚合物的玻璃化溫度、極性、分子量和溶劑或增塑劑含量決定。最后,聚合物粒子之間的排斥力,起穩定乳液粒子的作用,乳液粒子相互接觸,必須克服粒子之間的排斥力。化學干燥過程比較復雜,涉及到固化劑的NCO 基與多元醇的羥基、水和穩定聚合物粒子的羧基等反應,反應速率取決于施工環境的溫度、濕度、反應體系中催化劑含量和基團的反應活性等。

　　水性雙組分聚氨酯涂料體系的固化反應可分為主反應和副反應,以丙烯酸分散體多元醇和親水改性的多異氰酸酯固化劑組成的雙組分水性聚氨酯體系為例,體系含有胺中和劑和羥基功能化的共溶劑,主反應為多元醇與固化劑反應形成氨基甲酸酯聚合物,副反應包括固化劑可能與共溶劑或中和劑的羥基、胺基、多元醇的羧基及水反應,如Fig. 1所示。固化劑與水的副反應生成胺和二氧化碳,胺立即與N CO基反應形成脲,隨著水分的蒸發和涂膜的形成,二氧化碳會溶解在涂膜中或以氣體形式釋放。多元醇的羧基與N CO基的反應生成酰胺,但反應速度較小;胺中和劑脫離涂膜后,羧基可能和羥基反應,該反應極大消除涂料體系的親水性,改善涂膜的耐水性。采用FT-IR光譜或13 C-NMR光譜可以檢測各反應之間的競爭。為了補充副反應消耗的N CO基,常采用過量的多異氰酸酯固化劑以保證涂膜優異性能。

　　施工環境和固化條件決定主反應和副反應程度。室溫下水分的蒸發相對較快, 30 min內水分在涂膜中的濃度下降到2% ～ 3% ,最終的平衡濃度為1%左右。相對于水分的蒸發速率,涂膜的N CO基的降低速率較慢,室溫下30min,只有6% 的NCO基參與反應, 24 h后參與反應的N CO基增大到90% , 完全反應需要幾天。環境溫度對干燥過程有重要作用,室溫固化過程約有60% 的NCO基與水反應形成脲, 而130℃干燥30 min與水反應的N CO基含量降45低到10%。隨著固化溫度升高,生成氨基甲酸酯的含量越多,副反應程度越低。

　　2. 4 水性雙組分聚氨酯體系的缺陷

　　通常選擇合適的水性多元醇和固化劑配制雙組分水性聚氨酯涂料,其涂膜的光澤、硬度、耐化學性能及耐久性可與溶劑型雙組分相當。但目前許多水性雙組分聚氨酯涂料具有不同的缺陷,有的還嚴重限制了雙組分涂料的應用,Tab. 1列出了雙組分水性聚氨酯涂料的缺陷。水性涂料的主要缺陷在于厚膜中易形成氣泡和微泡,這是噴涂過程中空氣殘留在涂膜中引起的。水性雙組分聚氨酯涂料更有可能形成氣泡,因為涂膜形成過程中產生二氧化碳以及隨涂膜粘度的增大二氧化碳會滯留在涂膜中所致; 二氧化碳的產生來源于NCO基與涂膜中水分的反應。Nabuurs研究發現,對于丙烯酸乳液多元醇,涂膜中二氧化碳氣泡產生量主要取決于合成丙烯酸乳液的羧基單體類型、N CO /O H及涂膜中水分的含量。采用甲基丙烯酸或丙烯酸單體進行乳液聚合,總有部分羧基單體聚合形成羧酸聚合物溶解在水相中,與固化劑成膜時形成吸濕區,涂膜產生大量的二氧化碳氣泡; 而采用丙烯酸U羧乙酯為羧基單體時,羧基單體結合到聚合物鏈上,涂膜中不存在吸濕區,因此能形成無泡涂膜。當然,二氧化碳氣泡的消除和無缺陷涂膜的形成機理,還有待于進一步研究。

　　3 水性聚氨酯涂料的應用與展望

　　高性能與低VO C含量相結合的水性聚氨酯涂料具有廣闊的應用前景。以脂肪族多異氰酸酯為交聯劑的新型水性雙組分聚氨酯涂料,涂膜干燥速度快,光澤高,外觀好,具有良好的力學性能,耐化學品性能和耐侯性等, 其VO C含量相當于溶劑型雙組分聚氨酯涂料的20% ,可取代溶劑型雙組分聚氨酯涂料廣泛應用于汽車面漆、汽車修補漆、木器涂料、皮革涂料。此外水性聚氨酯涂料還能應用于塑料涂料、工業涂料和腐蝕保護涂料,滿足不同的性能要求。

　　隨著對水性聚氨酯結構、性能、成膜過程的反應機理等進一步研究,結合新的水性多元醇聚合物的合成技術, 水性聚氨酯涂料將會變得方便施工,涂膜性能易于設計和優化,以滿足特殊用途。水性聚氨酯涂料的研究方向為: 進一步完善和發展高性能無缺陷水性聚氨酯涂料體系; 依靠聚氨酯分子的可裁剪特性,在聚氨酯鏈上引入特殊功能的分子結構如含氟、含硅聚合物鏈,賦予聚氨酯涂膜多功能性; 進一步開拓水性聚氨酯涂料的應用領域,如水性雙組分聚氨酯涂料可作為特殊柔軟感涂料,其涂膜表面柔軟無光,具有從橡膠到絲絨觸感,應用于汽車內部塑料儀器表面的涂裝。其涂膜具有耐溶劑性、耐化學品性、耐清潔劑擦洗性,涂膜不必很硬,必須具有良好的柔韌性,低溫彈性,對塑料具有良好的附著力。涂膜的耐化學性和柔軟感取決于合適的親水改性多異氰酸酯固化劑與高分子量的聚氨酯分散體和低分子量的聚脂-聚氨酯復合多元醇的復配。

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