小議廢棄印刷線路板的處置技術論文
廢棄印刷線路板的預處理技術
在對廢棄印刷線路板進行預處理之前,要注意將不同種類的印刷線路板分開。Yamane等[7]對電腦和手機中廢棄印刷線路板的特性做了研究。結果表明,電腦中廢棄印刷線路板較手機中廢棄印刷線路板有更高含量的稀有金屬及更低含量的銅,這決定了前者以回收稀有金屬為主要目的,而后者的側重點是銅的回收。
1拆解
拆解是為了將電阻電容等元器件與廢棄印刷線路板的基板分離,以回收一些經過檢測能再次使用的電子元器件,并為后續環節中對不能循環使用的部分進行分類處置奠定基礎。過去一般采用手工拆解,勞動強度高,工作效率低,而且線路板中的溴和重金屬的析出也危害人體健康。近年來各國研究人員都致力于自動拆解裝置的開發,并取得了一些成果。日本NEC公司研制了一套自動拆解線路板中電子元件的裝置,主要采用紅外加熱和兩級去除的方式使穿孔原件和表面原件脫落。Feldman等采用浴洗或熱空氣加熱等方法熔化焊錫,再用真空夾或機器人拆除線路板表面元器件。
2破碎
破碎是通過機械作用把線路板轉變為一定尺寸的顆粒,以滿足焚燒、熱解等后續環節對給料尺寸的要求,或者使不同組分相互分離而實現高效分選。研究發現,線路板被破碎到08mm以下時金屬與非金屬組分基本可以達到100%的解離。常溫干法破碎具有成本低、運轉周期短、再生資源效果好等優點,但是印刷線路板中的含溴阻燃劑易分解釋放出有毒氣體和粉塵,破碎過程中產生的熱量還可能使線路板軟化或誘發爆燃。低溫破碎技術利用液氮等介質將電路板冷凍變成脆性物質后破碎,可以大大減少溴等污染物的析出,但是成本也會增加。段晨龍等提出了一種濕法破碎技術,它具有粉碎效率高、過粉碎少、無二次污染物等優勢,但處理過程中會產生一定量的廢水,且增加線路板顆粒的水分,不利于采用焚燒等后續處置方法。相比之下,低溫破碎技術具有較好的應用前景。
3分選
線路板破碎后的粉末狀混合物含有多種金屬和非金屬成分,通過分選可得到各種物質的富集體,分別進行后續利用。常用的分選方法有氣流分選、磁選和電選等。氣流分選是根據各種組分密度的不同借助流體動力和各種機械力的作用,使不同組分分層。主要用于分離塑料和金屬。該法操作簡單,不易對周圍環境造成二次污染,但不能進一步分離不同的金屬。磁選是利用各物質的磁性差異在不均勻磁場中進行分選,磁性較強的顆粒會吸附到產生磁場的磁選設備上,而磁性弱的和非磁性顆粒就會受自身重力或離心力的作用掉落到預定的區域內。它只能分選出鐵、鎳等鐵磁性物質,不適合廢棄線路板中銅等金屬顆粒與非金屬顆粒的分選。電選是根據不同物質的導電差異,在物料經過電場時,利用作用在金屬和非金屬成分上的電場力以及機械力的差異來進行分選的一種方法。它對于金屬具有較高的回收能力,對能量的需求較低,且不會造成二次污染,但回收的金屬純度不高。在實際應用中,通常采用多種分選技術的組合工藝,以提高分選效果。
廢棄印刷線路板的處置技術
1冶金處置技術
火法冶金。火法冶金技術的基本原理,是使線路板中的有機材料在冶金爐的高溫環境中燃燒而轉化為氣體,玻璃纖維等成分轉化為浮渣而分離去除;金屬熔融于熔煉物料或熔鹽中,呈合金態流出,富集后的金屬制作成陽電極,通過電解法進一步提純[15]。該法主要應用于電子廢棄物中貴金屬的提取,在20世紀80年代得到廣泛應用。火法冶金提取貴金屬方法簡單,操作方便,但是由于有機物在焚燒過程中會產生二英和呋喃等有害氣體,嚴重污染環境,且金屬回收率低,處理設備昂貴,目前該方法已經逐漸被淘汰。
濕法冶金。濕法冶金技術是利用硝酸等強氧化性介質浸取線路板顆粒中的金屬,使絕大多數金屬進入液相而與其他成分分離,然后通過對浸出液進行萃取、沉淀、置換、離子交換、過濾及蒸餾等過程,從浸出液中回收金屬。Rath等[18]利用熱等離子體和酸液浸出聯用的方法回收廢棄印刷線路板中的金屬,得到銅的浸出率為91%,鎳和鈷的浸出率分別為944%和933%。李晶瑩等[19]采用硫脲浸出廢棄印刷線路板中的金、銀,在pH≈100的條件下,硫脲質量濃度為24g/L,Fe3+的質量濃度為6g/L,反應溫度為25℃,浸出時間為2h,物料粒徑為015mm時,金、銀的最高浸出率可達到90%和50%。該方法環保低毒,操作簡便,材料價廉易得,是一種應用前景廣泛的環境友好型浸金方法。濕法冶金技術存在工藝復雜、化學試劑消耗量大等缺點,而且在處理過程中會產生大量有毒和腐蝕性過濾溶液,可能導致嚴重的二次污染。該方法目前也較少采用。
2超臨界流體技術
超臨界流體技術是利用超臨界流體的特殊性質來破壞印刷線路板中的黏結層,使線路板層與層之間失去粘連而完全分離,從而實現對廢棄印刷線路板中各個組分的回收。超臨界流體法主要包括超臨界水氧化法、超臨界CO2流體法等。超臨界水氧化技術是利用超臨界狀態下水與氧或空氣能完全融合在一起的特點,使廢棄印刷線路板中難處理的物質與水中的氧反應生成CO2、N2、水和無害的鹽類。研究表明,采用超臨界水氧化法可使印刷線路板等廢棄物的分解率幾乎達到100%。超臨界CO2流體技術則是利用超臨界CO2的高溶解性、高擴散性和良好的流動性、滲透性來破壞廢棄印刷線路板中起黏結作用的樹脂,從而使廢棄線路板的各組成材料分離。超臨界流體法處理廢棄印刷線路板能夠較好地滿足線路板回收過程的環保要求,同時材料回收率較高,能耗少,符合可持續發展的需要。但是,超臨界流體法需要在高溫、高壓下,經過長時間處理才能達到回收的目的,因此,設備需要耐受很高的壓力,投資較大,安全性要求高,且設備處理能力較小,目前尚不能大規模應用于廢棄印刷線路板的回收處理。
3微生物技術
微生物技術是利用微生物活動使金等貴金屬合金中的其他非貴金屬氧化成可溶物而進入溶液,使貴金屬裸露出來,通過進一步分離、富集和純化而提取貴金屬的高新技術。周培國等利用從煤堆積水中分離得到的氧化亞鐵硫桿菌對印刷線路板中的銅進行了浸出研究,當添加量為10g/L和20g/L時,在15d內印刷線路板中的銅幾乎全部浸出。利用微生物回收廢棄印刷線路板中的金屬組分,是一種經濟、環保的處理方法。它具有工藝簡單、費用低、操作方便等優點;缺點是浸出時間長,對除了銅以外其他金屬浸出率低,很難找到特定的微生物實現廢棄印刷線路板中各組分金屬的分離。目前,該技術還不成熟]。
4焚燒技術
普通焚燒技術。焚燒技術是利用線路板中的可燃物在焚燒爐中與氧進行高溫燃燒反應,把有機成分轉變為CO2和H2O等產物,釋放出的熱量通過余熱鍋爐等進行回收,玻璃纖維和金屬等成分則轉變為殘渣而排出焚燒爐,經粉碎后可送往金屬冶煉廠進行金屬回收。
熔鹽焚燒技術。熔鹽焚燒是在熔鹽焚燒爐中把碳酸鈉、碳酸鉀和氯化鉀等無機鹽加熱到熔鹽狀態,然后把粉碎后的線路板顆粒和空氣一起通入熔鹽中燃燒分解。線路板中的有機物在燃燒過程中轉化為CO2和H2O等產物,生成的HBr等酸性氣體大部分還可以與堿性熔鹽反應而除去,燃燒殘渣則阻留在鹽中。對熔融鹽進一步處理便可分離回收各種金屬。焚燒法主要用來回收印刷線路板中的金屬和有機成分的化學能,它具有工藝簡單,耗時短,能夠實現線路板的減容減量等優點,并且廢棄印刷線路板組分中主要的金屬銅及貴金屬(金、銀、鈀等)具有較高的回收率及純度。但是由于線路板中含有溴化阻燃劑,在氧化性氣氛中會產生HBr、溴代二英和呋喃等劇毒氣體,也會使部分熔點較低的重金屬遷移到煙氣中,造成大氣污染,因此制約了這種方法的推廣應用。
5熱解技術
普通熱解。熱解法是在無氧條件下對破碎、分離后的線路板顆粒進行加熱裂解,使線路板中的有機聚合物在惰性氣體保護下受熱分解,生成液體和氣態的烴類化合物,從而回收燃料油和可燃氣以用作燃料或化工原料,而剩余的固體殘渣為金屬富集體、陶瓷和玻璃纖維的混合物,可進一步分離回收。孫路石等利用固定床反應器進行多種工況下印刷線路板的熱解試驗,得到的氣體產物主要由CO2、CO、H2O以及一些低級烴類物質組成,液體產物經常壓蒸餾得到輕石腦油、重石腦油、重油等餾分,固體產物經過二次燃燒后可以得到高純度的玻璃纖維。
真空熱解。真空熱解是反應壓力(一般10~20kPa)低于大氣壓的熱化學反應,其目的在于通過真空,即壓力的`降低,在較低溫度下使印刷線路板中的聚合有機物分解為需要的揮發性組分,進而冷凝為具有高熱值的熱解燃料油。真空熱解可以極大縮短熱解產物在高溫反應區的停留時間,減少了二次熱解反應的發生,尤其降低了鹵化氫發生二次反應生成鹵代烴的概率,依靠真空機械的動力避免了引入惰性氣體,提高了氣體產品的純度。真空熱解還有利于提高化工原料的產率,減少氣體的產量。龍來壽等利用固定床真空熱解廢棄印刷線路板并結合剪切破碎和氣流分選方法回收金屬銅,得到回收產品中銅的質量分數為9950%,總的回收率為9986%。周益輝等利用真空熱解和離心分離技術回收廢棄印刷線路板中的焊錫,在熱解溫度為400~600℃,旋轉速度為1000r/min,持續旋轉10min時,線路板中的焊錫可完全分離,且回收后的焊錫可直接使用。目前利用真空熱解技術處理和回收廢棄印刷線路板的研究剛剛起步。
微波熱解。微波加熱的原理是在高頻變化的電場中,介質中的偶極子做快速的擺動,并受周圍分子的阻礙和干擾,產生類似于摩擦的作用,使作無規則熱運動的分子獲得能量,以熱的形式表現出來就是介質溫度上升。微波加熱不僅加熱速度快,而且加熱均勻,可大大縮短處理材料所需的時間,節省能源,有利環保。譚瑞淀等[29]對含有30%塑料、30%惰性氧化物和40%金屬的廢棄印刷線路板進行了微波熱解研究,得到7%~33%氣體、26%~45%液體、31%~51%固體。其中氣體主要由CO、CO2、H2及有機烴類組成,可燃性氣體占70%,可以作為城市煤氣使用;液體產物經常壓蒸餾后,得到的120~250℃餾分主要為酚類化合物,經簡單的加工處理就可以得到有價值的化工原料;固體產物除炭外,還含有鉛、錫和銅等多種金屬。由于微波可直接加熱物料,所有處理過程均可在一個單元裝置中完成,而無需使用龐大的焚燒爐,這使得微波處理工藝更簡單、更清潔,易于操作,而且能顯著降低處理成本。另外,微波技術可使物料在高溫下快速分解,有效避免二英的產生,大幅降低有機污染物的排放,減少對環境的危害[21]。該方法的缺點是裝置的大型化比較困難,能量消耗也比較高。
等離子體熱解。高溫等離子體能量密度很高,中性粒子溫度與電子溫度相近,通常為10000~20000K,各種粒子的反應活性都很高。當高溫高壓的等離子體去沖擊被處理對象時,被處理物很快被氣化分解,從而使有害物質變成無害物質。中科院等離子體所成功研制了等離子體高溫無氧熱解爐,其處理后的金屬、玻璃體和尾氣從各自的排放通道被有效地分離。該法技術先進,但處理成本較高,對裝置安全性的要求也非常苛刻,且現有裝置處理廢棄印刷線路板的能力有限,尚有待進一步的發展。
總之,熱解是在沒有氧氣的惰性氣氛中進行,在回收熱解油、熱解氣和金屬的同時,抑制了二英、呋喃類物質的形成,同時還原性焦炭的存在有利于抑制金屬的氧化物和鹵化物的形成,整個回收過程向大氣排放的有毒有害物質比焚燒要低得多。該技術的發展目前仍處于實驗室階段,熱解過程產生的焦炭、金屬和玻璃纖維等多種物質混雜包裹在一起,有用成分的分離回收存在一定困難;熱解焦油的成分復雜,若直接用作燃料尚難被一般用戶接受,其利用價值和重整改性的潛力等還不明確;遷移到氣、液、固三相產物中的溴,在后續處理過程中會如何轉化,還需要作進一步的研究。
6氣化技術
普通氣化技術。氣化是以可控的方式在氧氣量不足的條件下對線路板中的碳氫化合物進行部分氧化,生產出具有高價值的合成氣。氣化技術同時結合了熱解和焚燒技術的特點,在過程中引入部分氧氣加速分解,并避免了碳化結焦。氣化過程克服了熱裂解反應速度慢、殘渣多、易結焦、傳熱性能差的缺點,且反應過程處于還原性氣氛中,不會產生二英等有毒物質。但由于線路板氣化過程中溴會轉化為HBr析出,容易對設備產生腐蝕,并影響合成氣的后續利用。部分揮發性較強的重金屬也容易遷移到氣相產物中。
熔鹽氣化技術。近年來,熔鹽技術應用于煤、生物質及有機廢棄物等的處理得到了廣泛關注。如Matsunami等研究了CO2氣氛下熔鹽中煤的氣化。Wu等關于堿金屬鹽對于褐煤裂解氣化的催化作用的研究表明,Na鹽能促進褐煤焦炭的氣化。Adin-berg等利用太陽能在熔鹽反應器內氣化生物質,溫度為1188K時,生物質變為合成氣的轉化率達到了98%。Sugiura等[33]研究了Li2CO3/K2CO3混合熔融鹽中污泥和稻谷的氣化,產生的氣體中主要成分為CO和H2。Gong等[34]對廢紙在CO2中氣化時熔融鹽催化效果的研究表明,多種混合熔融鹽的催化效果比任何單一熔融鹽要好。與它們相比,廢棄印刷線路板中還含有大量可回收利用的金屬以及溴等需妥善處理的有害物質。倪明江等研究表明,印刷線路板中的溴在高溫條件下主要以HBr和Br2的形式析出,且溫度越高,HBr的含量越高,溫度達1400℃時,HBr占主導位置。Borgianni等研究表明,熔融碳酸鹽氣化技術可有效脫除塑料中的氯,且產生的合成氣可直接作為燃料使用。
上述熔融鹽在各方面的應用研究,為利用熔鹽氣化技術資源化處理廢棄印刷線路板提供了理論支持。熔鹽氣化技術以高溫熱穩定性較好的熔融鹽如Na2CO3等作為反應介質,使印刷線路板在鹽浴內裂解和部分氧化,利用熔融鹽對有機物的強氧化性和高熱傳導率,使線路板中的有機成分轉變為低熱值可燃氣。反應過程中釋放的HBr等酸性氣體可以被熔鹽吸收,線路板中的金屬和無機物也滯留在熔融鹽內,通過對熔融鹽的進一步處理便可有效回收金屬。李飛等[37]研究了熔融鹽中印刷線路板的氣化特性。結果表明,線路板在熔融鹽氣化爐內裂解主要氣體產物為H2和CO,兩者的體積占產氣總體積的70%,且氣化效率在空氣當量比為20%時達到最大值94%;此外,線路板中大部分溴被熔融碳酸鹽中和吸收,測得的氣體產物中的含溴量僅占物料中含溴量的0006%;而且大部分金屬滯留在熔融鹽內部,并分層分布,有利于不同金屬的分離回收。Flandinet等利用熔融鹽回收廢棄印刷線路板中的金屬,運行溫度在300℃時便可實現金屬的回收,且氣體產物中998%的氟化物、993%的氯化物和9999%的溴化物被熔融鹽捕獲,由于運行溫度較低,減輕了熔融鹽對設備的腐蝕。由于氣化過程處在一種還原性氣氛下,可以有效控制二英等有害物質的生成,產生的清潔合成氣可以用作化工原料或通過燃燒進行能量回收。該方法具有能耗低、二次污染少、金屬回收率高等優點,具有良好的環保性能。但熔鹽氣化過程中需要不斷排出熔渣,定期更換熔融鹽,系統結構與控制復雜;熔鹽對反應器的腐蝕作用也比較強。目前,該法尚處于實驗室階段,熔融鹽氣化反應裝置的優化和放大設計、氣化處理后的熔融鹽凈化工藝等都還有待進一步研究。
結論
廢棄印刷線路板的高效環保處置技術是發展綠色電子產業的重要基礎。目前尚無可靠的、可以大規模推廣應用的廢棄印刷線路板處置技術。焚燒技術盡管已有較長的應用歷史,但溴代二英等污染物生成問題至今仍然沒有徹底解決;超臨界水氧化、熱解和氣化等技術都處于研究開發階段。在這些新技術中,熔鹽氣化技術可以較好地控制廢棄印刷線路板中溴和金屬的遷移,減輕二次污染,具有較好的應用前景。應進一步研究廢棄印刷線路板的熔鹽氣化特性、裝置的優化和放大設計等問題,以實現該技術的產業化應用。
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