關于表面活性劑對水基納米流體特性影響的研究進展論文
在能量傳遞研究及應用技術方面，納米流體作為一種新型換熱工質已獲得關注。目前，關于納米流體，主要從其制備、穩定性、熱物性及傳熱傳質等方面研究。穩定的納米流體是進行各種研究及應用的基礎。由于懸浮于流體中的納米粒子有熱力學不穩定性、動力學穩定性和聚集不穩定性的特點，因此如何保持粒子在液體中均勻、穩定地分散是非常關鍵的問題。常用的納米流體分散技術里表面活性劑對納米流體特性的影響是研究的熱點之一。
表面活性劑的分子結構具有不對稱性，即親水性的極性基團和憎水性的非極性基團。根據其在水中能否電離將其分為離子型和非離子型表面活性劑，根據離子型表面活性劑生成的活性基團，又將其分為陰離子和陽離子表面活性劑。納米流體中表面活性劑的選擇主要考慮基液、表面活性劑的種類和濃度。在水基納米流體中，常見的表面活性劑有陰離子型的十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、陽離子型的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、非離子型的辛基苯酚聚氧乙烯醚(OPE)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。 表面活性劑對納米流體特性的影響主要從種類和濃度來考慮。針對已有的研究，總結和分析表面活性劑對納米流體穩定性和熱物性影響的實驗研究，并從機理對其進行更深層次的研究。同時針對目前的研究現狀，提出了未來相應的研究方向。
1 表面活性劑對流體穩定性的影響
表面活性劑對納米流體穩定性起著重要作用。已發表的文獻中，重點研究其種類和濃度對納米流體穩定性的影響。由于影響納米流體穩定性的因素非常多，各因素之間的相互影響不同，實驗所得的研究結果存在一些差異。
李金平等提出了水基納米流體中選擇表面活性劑的一些建議，研究了表面活性劑聚乙烯醇(PVA)和 SDBS 對 Cu、Ag 和 TiO2納米粒子懸浮液分散穩定性的影響，得出 PVA、SDBS 及兩者的混合能夠使 Cu、Ag 納米流體穩定懸浮，而不能使TiO2納米流體保持 1h 以上的穩定懸浮。作者分析認為 TiO2納米流體中粒子吸收光能后，在表面生成的兩種化學性質很活潑的自由基抑制了表面活性劑的吸附，即表面活性劑在粒子表面沒有發揮作用。PVA 和 SDBS 的混合產生的效果很好，但不清楚其混合比。
李興等依次制備了無表面活性劑、添加SDBS、CTAB 和 PVP 三種表面活性劑的水基 TiO2納米流體，靜置 24h，進行常溫下的粒徑和 Zeta 電位測試來表征納米流體的穩定性，得出納米流體的穩定性由強到弱的排序，依次是TiO2-SDBS-H2O，TiO2-PVP-H2O，TiO2-H2O 和 TiO2-CTAB-H2O。與李金平等[10]關于SBDS對TiO2納米流體穩定性的研究結果存在分歧，分析認為可能是納米粒子的來源、納米流體的制備方法、穩定性表征的方法及添加的表面活性劑的濃度等之間的差異導致的結果。
郝素菊等采用離心分散法研究 SDBS、CTAB 及乳化劑聚乙二醇辛基苯基醚(OP)對水基碳納米管納米流體的穩定性的影響，結果由強到弱依次是乳化劑 OP、CTAB 和 SDBS。同時研究了其濃度對流體穩定性的影響，表明存在最佳的濃度值使得流體的穩定性最佳，SDBS、CTAB 和乳化劑OP 三種表面活性劑的最佳濃度分別為 3.0g/L，1.6g/L 和 1.56g/L。朱冬生等[13]有關SDBS及其濃度變化對水基 Al2O3納米流體懸浮穩定性的結果與此相似。通過 Zeta 電位和吸光度的表征，得出濃度對流體穩定性有重要影響，最佳的 SDBS 質量分數為 0.1%。林海斌等[14]研究表明納米粒子 γ-Al2O3對表面活性劑 PEG600 存在一個飽和吸附值，且在該值附近納米流體的穩定性最好。
程波等研究了表面活性劑OP-10及其濃度的變化對炭黑-氨水納米流體懸浮穩定性的影響。結果表明，OP-10 及其濃度變化都影響流體穩定性，納米顆粒的團聚現象隨OP-10濃度的增加而改善，加入 2%、3%和 4% OP-10 的納米流體在 7 天后出現了納米顆粒沉積，晃動試管后顆粒會重新分散。
Yang 等制備了含表面活性劑 OP-10 的炭黑-氨水納米流體和含表面活性劑 SDBS 的 Al2O3-氨水納米流體，用吸光度進行表征，得出隨著表面活性劑濃度的增加，納米流體穩定性先增加后減小，OP-10 和 SDBS 的最佳質量分數依次是 0.3%、0.1%。且表面活性劑 OP-10 對炭黑納米粒子的吸附存在一個反應時間。
宋曉嵐等研究了混合表面活性劑對水基CeO2納米流體的分散穩定性的影響，混合表面活性劑為 CTAB+Tween80(1∶1)，SDBS+Tween80(1∶1)。結果表明，含混合表面活性劑的流體均比只含一種表面活性劑的流體的 Zeta 電位值高，即混合表面活性劑對納米流體的穩定性影響更 好 ， 且 含 SDBS+Tween80 的 溶 液 大 于 含CTAB+Tween80 的溶液的 Zeta 電位絕對值。王賽等[18]的研究也表明混合表面活性劑對納米流體的穩定性影響更好。
綜上所述，表面活性劑的種類和濃度是影響納米流體穩定性的重要因素，存在最佳濃度值使得所制備的納米流體分散穩定性最佳。為了得到更加穩定的納米流體，混合表面活性劑及其混合的比例可以作為一個研究方向。
2 表面活性劑對流體穩定性影響的機理
在實驗研究的同時，學者們還深入研究了表面活性劑使得納米流體分散穩定的作用機理，主要包括靜電穩定機理和空間位阻效應，解釋如下[25]。
(1)表面活性劑吸附在納米顆粒表面，增加了粒子之間的距離，減小了Hamaker常數，從而降低納米粒子之間的范德瓦爾斯引力勢能。
(2)表面活性劑吸附在納米顆粒表面形成雙電層，當兩粒子的雙電層不重疊時，粒子被反離子完全屏蔽，兩粒子雙電層之間處于靜電平衡狀態，顆粒之間無任何斥力。當兩粒子的雙電層發生重疊，粒子不能被反離子完全屏蔽，粒子間的雙電層靜電平衡狀態被破壞，粒子間的雙電層斥力增加。
(3)表面活性劑吸附在納米顆粒表面形成吸附層，吸附層的重疊會產生一種新的斥力勢能阻止納米顆粒發生團聚，這種新的斥力勢能稱為空間斥力勢能，這種穩定作用稱為空間穩定作用。
李興等測量和分析了含表面活性劑的 TiO2納米流體中納米粒子表面的吸附層厚度與結構。分析認為， SDBS 和 CTAB 都通過“靜電穩定機制”使納米粒子穩定懸浮于溶液中。SDBS 先在水中電離產生帶負電的極性頭端，吸附于帶正電的 TiO2納米顆粒表面，疏水尾端指向水基液。然后其疏水尾端相結合，極性頭端指向水基液。這種結構增加了顆粒間的靜電排斥力，減小了其團聚趨勢，使得體系擁有良好的分散穩定性。而CTAB 則以疏水尾端與納米顆粒表面結合，極性頭端指向水基液，在顆粒表面形成不穩定的單層吸附。且體系中 CTAB 的濃度超出了其臨界膠束濃度，形成了大量膠束，膠束之間的滲透壓作用使得 TiO2納米顆粒相互吸引，從而大大降低體系的分散穩定性。PVP 通過“空間位阻穩定作用”使 TiO2納米顆粒分散懸浮于水基液中。PVP分子中疏水性的亞甲基非極性基團將會吸附在 TiO2納米顆粒表面，而親水性的內酰胺極性基團會伸展在水中，這種結構使得體系保持較好的分散穩定性。
Yang 等研究了納米流體中表面活性劑在納米顆粒表面的吸附形式，即單層吸附和雙電層吸附。對于非極性單質納米顆粒，如 Cu、CNTs、CB，在溶液中不發生電離，其表面吸附形式是單層吸附。圖 2(a)為在單層吸附形式下表面活性劑對納米顆粒的作用。當納米顆粒添加到無表面活性劑的溶液中時，納米顆粒的高比表面積和比表面能，布朗運動及范德瓦耳斯力使得粒子碰撞團聚。加入少量的表面活性劑時，其分子的非極性碳氫鏈吸附于顆粒的表面，此時顆粒通過表面活性劑分子的空間位阻效應而分散在溶液中。然而，由于吸附層的不飽和性，此時溶液是不穩定的。當添加適量的表面活性劑時，表面活性劑分子的親水端完全垂直地延伸到水相中，在顆粒表面形成穩定的單層吸附。
金屬氧化物納米顆粒，如 Al2O3、Fe2O3、CuO和ZnO，在水中發生電離，與在水中完全電離的離子型表面活性劑相連接，其表面吸附形式為雙電層吸附。圖 2(b)表示在雙電層吸附形式下表面活性劑對納米顆粒的作用。當添加少量的表面活性劑時，納米流體的穩定性增強，納米粒子的表面電荷因吸附表面活性劑而減少。當添加適量的表面活性劑，粒子表面的正負電荷平衡，過量的.表面活性劑吸附在疏水端末尾的鏈表面上，其親水端進入溶液中，納米顆粒再一次帶電，形成雙電層吸附，其強烈的靜電阻力使得納米流體保持穩定分散。
宋曉嵐等研究了混合表面活性劑分散納米CeO2顆粒的協同作用，得出了一個兩步吸附理論：①強吸附性離子表面活性劑的極性基團在極性納米 CeO2顆粒表面的吸附，很大程度上增加 Zeta電位，從而產生靜電穩定作用;②非離子表面活性劑吸附在納米 CeO2顆粒表面，其碳氫鏈相互作用并延伸到水中產生空間位阻穩定作用。低濃度時，表面活性劑以離子交換或離子對方式在固-液界面上發生單分子吸附，其離子頭吸附在固體表面上，疏水的碳氫鏈則深入到溶液中。添加適量的表面活性劑濃度時，粒子表面的碳氫鏈與溶液中表面活性劑離子碳氫鏈間的相互作用產生了疏水吸附，形成雙分子層聚集體。隨著濃度的增大，混合表面活性劑開始形成膠團，而非離子表面活性劑此時往往是通過形成氫鍵而吸附。
包楚才等研究了表面活性劑 CTAB、SDBS和 PEG2000 對 CdSSe-H2O 納米流體穩定性的影響，且提出了 SDBS 在帶負電荷的納米粒子 CdSSe表面的競爭吸附理論。分析認為，陰離子表面活性劑在CdSSe表面是雙電層吸附。當表面活性劑濃度較低時，SDBS 負離子會擠占顆粒表面的 Na+位置而吸附在顆粒表面，使得顆粒總體負電位更強，顆粒間的斥力增大，納米流體實現穩定分散。當陰離子表面活性劑濃度較大時，大量的 Na+被擠進吸附層，與分散劑分子發生競爭吸附，降低懸浮液穩定性。
總的來說，無論一種表面活性劑還是混合表面活性劑，其對納米顆粒的作用機理都離不開靜電穩定機制和空間位阻效應，且已發表文獻主要從納米顆粒類型，表面活性劑種類和濃度三方面進行研究。此外，從分子的微觀運動角度出發，可以采用分子動力模擬方法等更深一步的研究表面活性劑對納米流體的穩定性影響的機理。
3 含表面活性劑的水基納米流體的熱物性
3.1 表面活性劑對納米流體的熱導率的影響
納米流體的熱導率一直是實驗研究的焦點。由于納米粒子的特殊性，納米流體的熱導率受到粒子種類、形狀、粒徑、濃度、基液和穩定方式等因素的影響。已有的納米流體熱導率數學模型，均基于粒徑、粒子形狀、布朗運動和界面層等因素而建立。目前，關于表面活性劑對納米流體熱導率的影響的文獻比較少。下面是常用納米流體熱導率數學模型的總結和含表面活性劑的納米流體的熱導率的實驗研究，為后續的研究者提供參考。
Yang 等研究了不同種類的表面活性劑對納米顆粒界面層厚度的影響，提出了包含表面活性劑影響的熱導率模型，其中當顆粒表面為單分子層吸附時，界面層厚度為分子鏈長度;當顆粒表面為雙電層吸附時，界面層厚度為分子鏈長度的兩倍。雖然在低濃度納米流體中，計算值與實驗值比較一致，但多個變量的存在，使得表面活性劑對納米流體熱導率的影響還需深入研究。
Li Xinfang 等研究的表面活性劑 SDBS 的濃度對溶液熱導率的影響，表明 SDBS 對純水和水基銅納米流體熱導率的影響基本一致。隨著SDBS 濃度的增加，溶液的熱導率先增加后減小，分界點濃度為 0.03%。Zhou 等的研究結果與 Li Xinfang 一致，溶液熱導率最高點對應的 SDBS 的濃度為 0.03%。
Wusiman 等研究了表面活性劑SDBS和SDS對水基多壁碳納米管流體的熱導率的影響。研究表明，在只添加表面活性劑的溶液中，溶液的熱導率降低。與純水相比，在碳納米管和表面活性劑共存的溶液中，僅添加0.25%SDBS的0.5%CNTs納米流明 SDS 對納米流體熱導率影響不大，且在低濃度時，溶液熱導率最低。分析認為實驗結果相反的原因可能是納米流體的制備方法，穩定性及納米粒子屬性等存在差異。
影響納米流體熱導率的因素非常多，因此研究某種因素對納米流體熱導率的影響對建立模型及實際應用有重大意義。以上文獻分別從表面活性劑種類和濃度方面對溶液熱導率的影響進行了實驗研究，但由于眾多因素的存在，實驗結果存在分歧。因此，需要更多的表面活性劑對納米流體熱導率影響的實驗，為建立更加合適的數學模型做基礎。
3.2 表面活性劑對納米流體的黏度的影響
黏度是流體運輸中的另一重要參數，研究納米流體黏度的變化規律對其在實際的能量運輸中的應用非常重要。已發表文獻從納米粒子體積分數、大小、形狀及基液屬性和溫度等方面對流體黏度的影響進行了實驗研究，建立的模型。而表面活性劑對納米流體黏度的影響研究的較少。
Zhou 等研究了表面活性劑及濃度對溶液黏度的影響。PVP 溶液的黏度隨著其濃度的增加而增加;SDS 和 SDBS 對溶液黏度的影響趨勢一致，質量分數低于 0.05%時，黏度隨其濃度的增加而增加，質量分數高于 0.05%時，黏度先減小再增加;溶液黏度隨 CTAB 濃度的增加先降低再升高。分析認為分子鏈的長短及多少是影響流體黏度的因素。高濃度的表面活性劑會形成膠團影響溶液的黏度。
Yang 等研究了表面活性劑 SDBS 和 OP-10的濃度對氨水溶液動力黏度的影響。結果表明，存在最佳的濃度值，使得溶液動力黏度最低。當大于該值時，溶液的動力黏度隨表面活性劑濃度的增加而增加。并建立了單層吸附和雙電層吸附形式下的動力黏度模型。結果表明，表面活性劑的濃度及類別是影響納米流體黏度的重要因素。
Li 等研究了表面活性劑 SDBS 對Cu-H2O 納米流體黏度的影響，表明 SDBS 的濃度影響納米流體的表觀黏度，隨著其濃度的增加，納米流體的黏度輕微的增加。Ghadimi 等關于 SDS對 TiO2納米流體的黏度的影響有相似的趨勢。
以上研究表明，表面活性劑會增加溶液的黏度。隨著濃度的增加，不同種類的表面活性劑對納米流體的黏度影響不一致。關于添加表面活性劑的流體的黏度模型，還需要更多的實驗研究。
4 結 語
納米流體作為一種新型的換熱工質，已經成為關注的焦點。本文主要總結和分析了表面活性劑對納米流體穩定性影響的相關實驗研究，及其對納米顆粒的作用機制。然后總結了納米流體中熱導率和黏度計算的相關模型，及表面活性劑對流體熱物性影響的實驗。研究結果表明，表面活性劑的種類和濃度對納米流體的穩定性存在著重要影響。存在最佳的表面活性劑濃度使得納米流體的穩定性最佳。眾多不確定因素，如制備方法，流體穩定性，顆粒屬性等，使得有關表面活性劑對納米流體的穩定性和熱物性的實驗結果存在分歧，熱導率和黏度的理論模型難以確定。因此，對于表面活性劑對水基納米流體特性的影響，提出以下的建議。
(1)混合表面活性劑對納米流體的穩定性影響較好，但關于混合的表面活性劑對納米流體的熱導率和黏度的影響沒有相關實驗研究。因此，可以從混合的表面活性劑的組合及其比例兩方面進一步研究含表面活性劑的納米流體的穩定性和熱物性。
(2)運用分子動力模擬等方法，進一步研究表面活性劑對納米流體穩定性影響的微觀機制。
(3)表面活性劑影響納米流體的穩定性、熱導率及黏度。但流體的穩定性和熱導率及黏度之間的是否存在一定的關系，是需要解決的問題。
(4)納米流體中存在著眾多不確定因素，實現這些因素的量化分析對表面活性劑對納米流體的穩定性、熱導率和黏度的研究有重大影響。
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